沸石蜂窩分子篩廠家教您-沸石分子篩的制備工藝

分子篩是一類具有均勻微孔，主要由硅、鋁、氧及其它一些金屬陽離子構成的吸附劑或薄膜類物質，其孔徑與一般分子大小相當，據(jù)其有效孔徑來篩分各種流體分子。

而沸石分子篩是指那些具有分子篩作用的天然及人工合成的晶態(tài)硅鋁酸鹽。沸石分子篩由于其特有的結構和性能，已成為了一門獨立的學科，沸石分子篩的應用已遍及石油化工、環(huán)保、生物工程、食品工業(yè)、醫(yī)藥化工等領域。作為離子交換材料、吸附劑、催化劑等，在化學工業(yè)、石油化工等領域發(fā)揮著重要作用。隨著新材料領域和電子、信息等行業(yè)的不斷發(fā)展，其使用范圍已經(jīng)跳出傳統(tǒng)行業(yè)，在諸如新型異形分子篩吸附劑、催化劑和催化蒸餾元件、氣體和液體分離膜、氣體傳感器、非線性光學材料、熒光材料、低介電常數(shù)材料和防腐材料等方面得到應用或具有潛在的應用前景。因此，沸石分子篩的制備方法也越來越受到人們的關注。

就目前發(fā)展現(xiàn)狀來看，沸石分子篩傳統(tǒng)的制備方法主要包括水熱法、高溫合成法、蒸汽相體系合成法等，但隨著組合化學技術在材料領域應用的不斷擴大，20世紀90年代末人們將組合化學的概念與沸石分子篩水熱法結合，建立了組合水熱法。將組合化學技術應用到沸石分子篩水熱合成之中，加快了合成條件的篩選與優(yōu)化。

沸石分子篩的制備工藝

1. 組合化學水熱法

組合化學是一種能建立化學庫的合成方法，其大的優(yōu)勢是能在短時間內合成大量的化合物，從而達到快速、高效合成與篩選的目的。水熱法合成沸石分子篩及相關材料，要考察的因素比較多，包括多種反應原料的選擇及配比、反應溫度及反應時間等。使用組合化學法可以減輕實驗工作量和勞動強度，大大提高工作效率。

利用組合化學水熱法制備沸石分子篩，設計了一種組合反應釜，即在圓形聚四氟乙烯片上鉆100個小孔，然后在其上、下表面分別用不銹鋼片夾緊，形成100個水熱反應器，將不同配比的水熱合成液分別置于各反應器中。在一定條件下，和傳統(tǒng)水熱法一樣合成沸石分子篩。他們對Na2O-Al2O3-SiO2-H2O的四組分體系進行了考察，比較了使用傳統(tǒng)的水熱法和組合水熱法的差別，證實了組合化學的高效性和快速篩選性。在此基礎上，科學家對組合水熱法進行了改進，設計出易于自動化X射線衍射測定的裝置，并用這種方法對TS-1分子篩的合成配方進行了篩選。

組合化學水熱法在分子篩的制備和無機材料合成方面已有一定的應用，但其應用還很有限。同時，要利用組合化學水熱法，具備以下特點：（1）每次合成要產(chǎn)生出盡可能多的平行結果；（2）減少每組試樣量；（3）增加合成與表征過程中的自動化程度；（4）實驗過程與計算機充分結合，提高實驗效率。

2. 氣相轉移法

2.1 氣相轉移法制備分子篩粉末

氣相轉移法可用于制備MFI、FER、MOR等結構的沸石分子篩。Zhang等利用氣相轉移法合成了ZnAPO-34和SAPO-34分子篩，證明水是氣相法合成磷鋁分子篩不可缺少的組分。后來，也有人利用氣相法合成了AFI和AEI的磷鋁分子篩，驗證了水在合成過程中的作用。在n(P2O5)/n(Al2O3)=1時，分別用三乙胺和二正丙胺與水作為模板劑合成了AlPO4-5和AlPO4-11分子篩。

用氣相轉移法合成ZSM-22沸石分子篩，分別使用三丁醇鋁和金屬鋁作為鋁源，同時對采用不同的有機胺與水作為液相部分（模板劑）進行了考察。發(fā)現(xiàn)當使用乙二胺和水作為液相部分時，可以成功地合成ZSM-22沸石分子篩。

2.2 氣相轉移法用于分子篩成型

利用氣相轉移法制備了無支撐體的ZSM-22分子篩膜，把分子篩合成液蒸干水分形成干膠，然后干膠在一定壓力下壓制成膜，在乙二胺（EDA）和水蒸氣的作用下反應。所得的分子篩膜在1-丁烯轉化為異丁烯的異構化反應中，轉化率和選擇性都很高。

用氣相法在蜂窩陶瓷上制備了ZSM-5分子篩膜，首先制備不含模板劑的ZSM-5分子篩合成液，把經(jīng)過預處理的蜂窩陶瓷在合成液中浸泡20 min，然后把蜂窩陶瓷取出后擱置在氣相反應釜中，釜底加入一定量的正丁胺與水作為模板劑，在一定條件下制備出負載ZSM-5分子篩的蜂窩陶瓷，分子篩在蜂窩陶瓷上的負載量通過稱重法進行計算。

3. 干膠法

3.1 干膠法制備分子篩粉末

干膠法可以用于合成AlPO4-5、AlPO4-11、SAPO-5和SAPO-11磷鋁分子篩。當用干膠法制備[Al]-SSZ-31分子篩時，在相同的合成條件下，不同的n(Na2O)/n(SiO2)對合成產(chǎn)物有顯著的影響。當n(Na2O)/n(SiO2)為0.05~0.12時，能生成純的[Al]-SSZ-31分子篩；當n(Na2O)/n(SiO2)減小時，則生成純的MFI結

構分子篩；當n(Na2O)/n(SiO2)增大時，生成BEA結構分子篩。同樣的干膠組分，在不同的合成條件下得到不同結構的分子篩，當干膠在448K下反應36h，得到MFI結構分子篩；423K下反應46h，得到BEA結構分子篩；423K下反應48h后，然后升溫到448K繼續(xù)反應12h，得到[Al]-SSZ-31分子篩。Bhaumik等用干膠法合成了Si-NU-1分子篩和不含鈉、鋁的Ti-NU-1分子篩。制備時不用引入晶種或促進劑，而且使用較少量的有機模板劑（四甲基氫氧化銨）。

3.2 干膠法用于分子篩成型

在分子篩成型方面，利用干膠法制備了無粘結劑的ZSM-5球形顆粒，把一定量的硅源、鋁源、堿金屬氫氧化物、有機模板劑和去離子水充分混合干燥后形成干膠，然后把無定形干膠在一定壓力（0.01~1MPa）下壓制成型，在水蒸氣中反應一定時間得到ZSM-5分子篩，所得沸石分子篩具有和合成前相同的形狀。用同樣的方法制備了無粘結劑的絲光沸石和ZSM-11球形顆粒。

后來，在用干膠法制備納米沸石分子篩的基礎上，又制備了中空沸石分子篩小球，首先制備粒徑為20nm左右的分子篩晶體，然后在氨水的乙醇溶液中超聲處理一段時間，得到自組裝的直徑在100~300nm、壁厚為20nm左右的中空沸石分子篩球狀顆粒。